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高純鎘
發(fā)布時間:2016-11-30 來源:未知     分享到:
  鎘(gé),英文cadmium,源自kadmia,“泥土”的意思,1817年發(fā)現(xiàn)。和鋅一同存在于自然界中。它是一種吸收中子的優(yōu)良金屬,制成棒條可在原子反應爐內(nèi)減緩核子連鎖反應速率,而且在鋅-鎘電池中頗為有用。它的硫化物顏色鮮明,用來制成鎘黃顏料。

  元素信息

  英文別名

  C.I. 77180; Cadmium; cadmium coating quality balzers; CadmiumfoilNmmthickxmmwide; Cadmium pwoder; Cadmiumsti

  cks; Cadmiumwiremm; CadmiumpowderNmesh; Cadmiumrodmmdiameterxmm; CadmiumpiecesN; CadmiumshotNteardrop; Cadmiumstickcmdiameterxcm; Cadmiummossy; Cadmium rod; CadmiumgranulesNmm; Cadmium powder; Cadmium wire; Cadmium pieces; Cadmium foil; Cadmium shot; Cadmium metal; Cadmium solution 1000 ppm; Cadmium solution 10 000 ppm[1]

  元素類型:金屬元素

  原子序數(shù):48

  質(zhì)子數(shù):48

  中子數(shù):64

  元素在太陽中的含量:0.006(ppm)

  元素在海水中的含量:太平洋表面 0.0000011(ppm)

  地殼中含量:0.11(ppm)

  摩爾質(zhì)量:112g/mol

  氧化態(tài):Main Cd+2 ,Other Cd+1

  元素周期表位置:第五周期IIB族

  電子層排布: 2-8-18-18-2

  晶體結(jié)構:晶胞為六方晶胞。

  晶胞參數(shù):

  a = 297.94 pm

  b = 297.94 pm

  c = 297.94 pm

  α = 90°

  β = 90°

  γ = 120°

  莫氏硬度:2

  聲音在其中的傳播速率:2310(m/S)

  電離能(kJ /mol):

  M - M+ 867.6

  M+ - M2+ 1631

  M2+ - M3+ 3616

  M3+ - M4+ 5300

  M4+ - M5+ 7000

  M5+ - M6+ 9100

  M6+ - M7+ 11100

  M7+ - M8+ 14100

  M8+ - M9+ 16400

  M9+ - M10+ 18800

  物理性質(zhì)

  鎘是銀白色有光澤的金屬,熔點320.9℃,沸點765℃,密度8650 kg/m3;。有韌性和延展性。鎘在潮濕空氣中緩慢氧化并失去金屬光澤,加熱時表面形成棕色的氧化物層,若加熱至沸點以上,則會產(chǎn)生氧化鎘煙霧。高溫下鎘與鹵素反應激烈,形成鹵化鎘。也可與硫直接化合,生成硫化鎘。鎘可溶于酸,但不溶于堿。鎘的氧化態(tài)為+1、+2。氧化鎘和氫氧化鎘的溶解度都很小,它們?nèi)苡谒幔蝗苡趬A。鎘可形成多種配離子,如Cd(NH3)、Cd(CN)、CdCl等。

  鎘的毒性較大,被鎘污染的空氣和食物對人體危害嚴重,且在人體內(nèi)代謝較慢,日本因鎘中毒曾出現(xiàn)“痛痛病”。

  可用多種方法從含鎘的煙塵或鎘渣(如煤或炭還原或硫酸浸出法和鋅粉置換)中獲得金屬鎘。進一步提純可用電解精煉和真空蒸餾。鎘主要用于鋼、鐵、銅、黃銅和其他金屬的電鍍,對堿性物質(zhì)的防腐蝕能力強。鎘可用于制造體積小和電容量大的電池。鎘的化合物還大量用于生產(chǎn)顏料和熒光粉。硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘用于制造光電池。

  化學性質(zhì)

  燃燒加熱

  2Cd+O2==2CdO Cd+S==CdS

  加熱

  Cd+X2==CdX2 (X=F、Cl、Br、I)

  加熱 加熱

  3Cd+2P==Cd3P2 Cd+Se==CdSe

  Cd+2HCl==CdCl2+H2↑

  加熱

  2Cd+2SO2==CdSO4+CdS

  加熱 加熱

  2Cd+Na==NaCd2 6Cd+Na==NaCd6

  2.氫氧化鎘和氧化鎘

  Cd2++2NaOH=Cd(OH)2+2Na+ Cd(OH)2+H+=Cd2++2H2O

  加熱

  Cd(OH)2==CdO+H2O

  加熱

  [Cd(NH3)4]2+ +2OH-==Cd(OH)2+4NH3

  2Cd2++3CO3 2- +2H2O=Cd2(OH)2CO3+2HCO3-

  3.硫化鎘和鎘的配合物

  (1)硫化鎘

  Cd 2+ +H2S=CdS+2H+

  3CdS+8HNO3==3Cd(NO3)2+2NO+3S+4H2O

  (2)鎘的配合物

  [Cd(NH3)6]2+

  [Cd(CN)4]2-

  4.含鎘廢水的處理

  (1)中和沉淀法

  Cd 2+ +2OHˉ=Cd(OH)2

  (2)離子交換法

  (3)其它:氣浮法、堿性氯化法[2]

  發(fā)現(xiàn)由來

  1817年,德國的斯特羅邁爾,從不純的氧化鋅中分離出褐色粉,使它與木炭共熱,制得鎘。

  首先發(fā)現(xiàn)鎘的是德國哥廷根大學化學和醫(yī)藥學教授斯特羅邁爾。他兼任政府委托的藥商視察專員。正是他在視察藥商的過程中,觀察到含鋅藥物中出現(xiàn)的問題,促使他在1817年發(fā)現(xiàn)了鎘。由于發(fā)現(xiàn)的新金屬存在于鋅中,就以含鋅的礦石菱鋅礦的名稱Calamine命名它為Cadmium,元素符號定為Cd。

  鎘與它的同族元素汞和鋅相比,被發(fā)現(xiàn)得晚的多。它在地殼中含量比汞還多一些,但是汞一經(jīng)出現(xiàn)就以強烈的金屬光澤、較大的比重、特殊的流動性和能夠溶解多種金屬的姿態(tài)吸引了人們的注意。鎘在地殼中的含量比鋅少得多,常常以少量包含于鋅礦中,很少單獨成礦。金屬鎘比鋅更易揮發(fā),因此在用高溫煉鋅時,它比鋅更早逸出,逃避了人們的覺察。這就注定了鎘不可能先于鋅而被人們發(fā)現(xiàn)。

  測定方法

  環(huán)境工程領域中的鎘絕大多數(shù)淡水的含鎘量低于1微克/升,海水中鎘的平均溶度為0.15微克/升。鎘的主要污染源是電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學工業(yè)等排放的廢水。

  環(huán)境監(jiān)測中測定鎘的方法有:原子熒光光譜法、原子吸收分光光度法、雙硫腙分光光度法、陽極溶出伏安法和示波極譜法等。[2]

  儲量分布

  在自然界中主要成硫鎘礦而存在;也有小量存在于鋅礦中,所以也是鋅礦冶煉時的副產(chǎn)品。鎘的主要礦物有硫鎘礦(CdS),貯存于鋅礦、鉛鋅礦和銅鉛鋅礦石中。鎘的世界儲量估計為 900萬噸。

  亞洲是全球最大的初級鎘金屬產(chǎn)區(qū),以中國、韓國、日本為主。

  2011年受日本東北部地震的影響,日本境內(nèi)幾個主要的鎘生產(chǎn)基地暫時關閉,2012年日本相關企業(yè)的逐步復工促進了全球鎘產(chǎn)量的增長,據(jù)統(tǒng)計2012年全球鎘產(chǎn)量為2.3萬噸。

  根據(jù)美國國家地質(zhì)局2013年1月發(fā)布的全球礦產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù):2012年中國鎘產(chǎn)量為7000噸,占全球總產(chǎn)量的30.43%;2012年朝鮮鎘產(chǎn)量為4100噸,占全球總產(chǎn)量的17.83%。

  用途特點

  1.用于制造合金:鎘作為合金組土元能配成很多合金,如含鎘0.5%~1.0%的硬銅合金,有較高的抗拉強度和耐磨性。鎘(98.65%)鎳(1.35%)合金是飛機發(fā)動機的軸承材料。很多低熔點合金中含有鎘,著名的伍德易熔合金中含有鎘達12.5%。

  2.鎘具有較大的熱中子俘獲截面因此含銀(80%)銦(15%)鎘(5%)的合金可作原子反應堆的(中子吸收)控制棒。

  3.鎘的化合物曾廣泛用于制造(黃色)顏料、塑料穩(wěn)定劑、(電視映像管)熒光粉、殺蟲劑、殺菌劑、油漆等。

  4.用于電鍍等。鎘氧化電位高,故可用作鐵、鋼、銅之保護膜,廣用于電鍍防腐上,但因其毒性大,這項用途有減縮趨勢。

  5.用于充電電池:鎳—鎘和銀—鎘、鋰-鎘電池具有體積小、容量大等優(yōu)點

  6.鎘還用于制造電工合金,如電器開關中的電觸頭大多采用銀氧化鎘材料,具有導電性能好,燃弧小,抗熔焊性能好等優(yōu)點[3]  ,廣泛的用于家用電器開關,汽車繼電器等[4]  ,但是由于鎘有毒并且受歐盟《報廢電子電器設備指令》(WEEE)和《關于在電子電器設備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令》(RoHS)兩項指令的影響[5]  ,電器開關中的銀氧化鎘材料逐漸被環(huán)保材料如銀氧化錫,銀鎳材料所取代。

  生物毒性

  鎘會對呼吸道產(chǎn)生刺激,長期暴露會造成嗅覺喪失癥、牙齦黃斑或漸成黃圈,鎘化合物不易被腸道吸收,但可經(jīng)呼吸被體內(nèi)吸收,積存于肝或腎臟造成危害,尤以對腎臟損害最為明顯。還可導致骨質(zhì)疏松和軟化。

  危害

  有急性、慢性中毒之分。吸入含鎘氣體可致呼吸道癥狀,經(jīng)口攝入鎘可致肝、腎癥狀。

  鎘不是人體的必需元素。人體內(nèi)的鎘是出生后從外界環(huán)境中吸取的,主要通過食物、水和空氣而進入體內(nèi)蓄積下來。

  鎘的吸收和代謝鎘的煙霧和灰塵可經(jīng)呼吸道吸入。肺內(nèi)鎘的吸收量約占總進入量的25~40%。每日吸20支香煙,可吸入鎘2~4ug。鎘經(jīng)消化道的吸收率,與鎘化合物的種類,攝入量及是否共同攝入其它金屬有關。例如鈣、鐵攝入量低時,鎘吸收可明顯增加,而攝入鋅時,鎘的吸收可被抑制。吸收入血液的鎘,主要與紅細胞結(jié)合。

  肝臟和腎臟是體內(nèi)貯存鎘的兩大器官,兩者所含的鎘約占體內(nèi)鎘總量的60%。據(jù)估計,40~60歲的正常人,體內(nèi)含鎘總量約30mg,其中10mg存于腎,4mg存于肝,其余分布于肺、胰、甲狀腺、睪丸、毛發(fā)等處。器官組織中鎘的含量,可因地區(qū)、環(huán)境污染情況的不同而有很大差異,并隨年齡的增加而增加。

  進入體內(nèi)的鎘主要通過腎臟經(jīng)尿排出,但也有相當數(shù)量由肝臟經(jīng)膽汁隨糞便排出。鎘的排出速度很慢,人腎皮質(zhì)鎘的生物學半衰期是10~30年。

  臨床表現(xiàn)

  鎘及其化合物均有一定的毒性。吸入氧化鎘的煙霧可產(chǎn)生急性中毒。中毒早期表現(xiàn)咽痛、咳嗽、胸悶、氣短、頭暈、惡心、全身酸痛、無力、發(fā)熱等癥狀,嚴重者可出現(xiàn)中毒性肺水腫或化學性肺炎,有明顯的呼吸困難、胸痛、咯大量泡沫血色痰,可因急性呼吸衰竭而死亡。用鍍鎘的器皿調(diào)

  制或存放酸性食物或飲料,飲食中可能含鎘,誤食后也可引起急性鎘中毒。潛伏期短,通常經(jīng)10~20分鐘后,即可發(fā)生惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀。嚴重者伴有眩暈、大汗、虛脫、上肢感覺遲鈍、甚至出現(xiàn)抽搐、休克。一般需經(jīng)3~5天才可恢復。

  長期吸入鎘可產(chǎn)生慢性中毒,引起腎臟損害,主要表現(xiàn)為尿中含大量低分子量蛋白質(zhì),腎小球的濾過功能雖多屬正常,但腎小管的回收功能卻減退,并且尿鎘的排出增加。

  鎘作業(yè)工人的肺氣腫、貧血及骨骼改變也有報道,但這些改變與鎘接觸的確切關系尚不能肯定。國外也有報道接觸氧化鎘的工人前列腺癌發(fā)病率較高。

  急性

  急性鎘中毒,根據(jù)接觸史和呼吸道癥狀,診斷不難。慢性鎘中毒除職業(yè)史和臨床癥狀外,結(jié)合胸片、肺功能、腎小管功能和尿鎘等作出診斷。

  急性鎘中毒系吸入所致,先有上呼吸道粘膜刺激癥狀,脫離接觸后上述癥狀減輕。經(jīng)4~10小時的潛伏期,出現(xiàn)咳嗽、胸悶、呼吸困難,伴寒戰(zhàn)、背部和四肢肌肉和關節(jié)酸痛,胸部X線檢查有片狀陰影和肺紋理增粗。嚴重患者出現(xiàn)肺水腫和心力衰竭??诜k化合物引起中毒的臨床表現(xiàn)酷似急性胃腸炎,有惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、全身無力、肌肉酸痛,重者有虛脫。[6]

  慢性

  慢性鎘中毒的早期腎臟損害表現(xiàn)為尿中出現(xiàn)低分子蛋白(β2微球蛋白、維生素A結(jié)合蛋白、溶菌酶和核糖核酸酶等),還可出現(xiàn)葡萄糖尿、高氨基酸尿和高磷酸尿。晚期患者出現(xiàn)慢性腎功能衰竭。肺部表現(xiàn)為慢性進行性阻塞性肺氣腫,最終導致肺功能減退。慢性中毒患者常伴有牙齒頸部黃斑、嗅覺減退或喪失、鼻粘膜潰瘍和萎縮,其他尚有食欲減退、惡心、體重減輕和高血壓。長期接觸鎘者見有肺癌發(fā)病率增高。

  日本報告因攝食被鎘污染的水源引起的一種慢性鎘中毒稱"痛痛病"。臨床表現(xiàn)為背和腿疼痛、腹脹和消化不良,嚴重患者發(fā)生多發(fā)性病理性骨折。實驗室檢查有腎小管再吸收功能障礙,尿鈣和尿磷酸鹽排泄增加,血鈣降低等。痛痛病經(jīng)流行病學調(diào)查認為與鎘有關。痛痛病以育齡婦女多見,故考慮除鎘外,尚有營養(yǎng)缺乏、鈣丟失和內(nèi)分泌等因素。

  防治

  吸入大量氧化鎘煙霧所致的急性中毒,其治療與一般刺激性氣體中毒的處理相同。關鍵在于防止肺水腫。

  應及早撤離出事現(xiàn)場、保持安靜,臥床休息,吸入氧氣,保持呼吸道暢通,可用10%硅酮霧化吸入,以消除泡沫,腎上腺皮質(zhì)激素能降低毛細血管通透性,宜早期定量使用。限制液體入量,給予抗生素防止繼發(fā)感染,急性食入性鎘中毒時主要采用對癥治療,給予大量補液、注射阿托品用來止吐和消除腹痛。

  慢性鎘中毒引起腎臟損害者,膳食中應增加鈣和磷酸鹽的攝入,供給充足的鋅和蛋白質(zhì),金屬絡合劑依地酸二鈉鈣(caNa2EDTA)可增加鎘的排出,但可加重腎臟的損害。在急、慢性中毒時均不主張使用。有報道口服氮川三乙酸(NTA)能促使鎘排出(主要經(jīng)由糞便),從而降低在體內(nèi)的蓄積,而不損害腎臟功能。

  為了預防鎘中毒,熔煉、使用鎘及其化合物的場所,應具有良好的通風和密閉裝置。焊接和電鍍工藝除應有必要的排風設備外,操作時應戴個人防毒面具。不應在生產(chǎn)場所進食和吸煙。中國規(guī)定的生產(chǎn)場所氧化鎘最高容許濃度為0.1mg/m3。

  鎘污染土壤,可造成公害病痛痛病。鎘對土壤的污染,主要通過兩種形式,一是工業(yè)廢氣中的鎘隨風向四周擴散,經(jīng)自然沉降,蓄積于工廠周圍土壤中,另一種方式是含鎘工業(yè)廢水灌溉農(nóng)田,使土壤受到鎘的污染。因此為了防止鎘對環(huán)境的污染,必須做好環(huán)境保護工作,嚴格執(zhí)行鎘的環(huán)境衛(wèi)生標準。

  安全標準

  歐盟

  歐盟將鎘列為高危害有毒物質(zhì)和可致癌物質(zhì)并予以規(guī)管。

  美國

  美國環(huán)境保護署限制排入湖、河、棄置場和農(nóng)田的鎘量并禁止殺蟲劑中含有鎘。美國環(huán)境保護署允許飲用水含有10ppb的鎘,并打算把限制減到5ppb。美國食品和藥物管理局規(guī)定食用色素的含鎘量為不得多于15ppm。美國職業(yè)安全衛(wèi)生署規(guī)定工作環(huán)境空氣中鎘含量在煙霧為100微克/立方米,在鎘塵為200微克/ 立方米。美國職業(yè)安全衛(wèi)生署計劃將空氣中所有鎘化合物含量限制在1到5微克/ 立方米美國國家職業(yè)安全和衛(wèi)生研究所希望讓工人盡量少呼吸到鎘以防止肺癌。

  污染事件

  1930-1960件代,日本富山縣神通川流域部分鎘污染。事源煉鋅廠排放的含鎘廢水污染了周圍的耕地和水源。

  2004年5月,廣東惠州兩家電池廠員工被檢測出血鎘、尿鎘增高,截至當年8月3日,共檢測了兩家企業(yè)1021名職工,其中177人鎘超標,另有2人鎘中毒。

  2009年8月,湖南瀏陽市鎮(zhèn)頭鎮(zhèn)鎘污染,事源長沙湘和化工廠生產(chǎn)次氧化鋅和硫酸鋅但沒有完善的排污設施。截止09年8月2日,該工廠被永久關閉。

  2012年1月,廣西龍江河遭受鎘污染。2012年1月31日,廣西龍江河突發(fā)環(huán)境事件應急指揮部參與事故處置的專家估算,此次鎘污染事件鎘泄漏量約20噸。專家稱,此次鎘泄漏量,在國內(nèi)歷次重金屬環(huán)境污染事件中罕見,此次污染事件波及河段將達到約300公里。

  2012年2月,加拿大環(huán)保組織一份關于“潛藏在化妝品中重金屬的危害”的報告,測試了49個知名品牌的化妝品,包括倩碧的粉底液和歐萊雅睫毛膏。研究人員主要測試了這些化妝品中是否含有砷、鎘、鉛、汞、鈹、鎳、硒和鉈8種有毒物質(zhì),其中,后4種化學物質(zhì)在加拿大是被禁止的。結(jié)果發(fā)現(xiàn),除了汞以外,每個測試的化妝品幾乎都含有其余的7種有毒物質(zhì)。其中,倩碧(Clin-ique)的幻真控油粉底液含有砷、鈹、鎘、鎳、鉛和鉈6種有毒物質(zhì),另一知名化妝品牌歐萊雅的睫毛膏“Bare Naturale”,也被檢測出含有和倩碧一樣的6種有毒物質(zhì)。另外,“封面女郎”品牌(Cover Girl)的超完美眼線筆則含有鈹、鎘、鎳和鉛。

  2012年6月17日,山東省日照市檢驗檢疫局對一批來自日本的重金屬鎘含量超標的24噸進口秋刀魚,依法實施了退運處理。據(jù)介紹,這批秋刀魚是5月報檢,共計2400箱、24000千克,貨值456萬日元(約合31萬元人民幣)。

  2013年3月4日,日本著名化妝品品牌資生堂的一款明星產(chǎn)品“安熱沙防曬霜”被檢測出含有鎘,安熱沙系列在中國已暢銷多年并多次榮登商家銷量榜冠軍,產(chǎn)品包括金瓶防曬露、美白防曬乳

  、瑩亮防曬露、溫和防曬精華乳等多種。

  2013年5月廣州餐飲環(huán)節(jié)食品抽檢,四成五的湖南大米和米制品被檢出鎘超標。問題大米還在廣州流通。[7]

  相關術語

  安全術語

  S60This material and its container must be disposed of as hazardous waste.

  該物質(zhì)及其容器須作為危險性廢料處置。[2]

  S61Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.

  避免釋放至環(huán)境中。參考特別說明/安全數(shù)據(jù)說明書。

  風險術語

  R20/21/22Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.

  吸入、皮膚接觸及吞食有害。

  R50/53Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.

  對水生生物有極高毒性,可能對水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響。

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