在過去的三十年里，鋰電池極大地影響了我們的日常生活。然而，它們有限的能量密度給滿足日益增長的需求帶來了挑戰(zhàn)。為了提高能量密度，鋰金屬負極被認為是關鍵所在。
清華大學張強教授，趙辰孜助理研究員，中國一汽研發(fā)總院王德平副院長團隊系統(tǒng)地回顧了鋰金屬負極的發(fā)展歷史，重點介紹了在基本認識、材料設計和表征技術(shù)方面取得的顯著進展。此外，還討論了促進鋰金屬負極實際應用的未來機遇。該成果? Lithium metal anode: Past, present, and future?為題發(fā)表在?MetalMat?。第一作者是Huang·Wen-Ze。
【引言】
鋰是堿金屬中最輕的一種，也是元素周期表中的第三種元素。鋰元素最初由約翰-奧古斯特-阿夫韋德森（Johan August Arfwedson）于 1817 年在橄欖石[LiAl(SI2O5)2]中發(fā)現(xiàn)，由于它存在于大多數(shù)巖石中，因此以希臘語lithos（石頭）命名。
因此，金屬鋰的理論容量非常高，達到 3861 mAh g-1 和 2062 mAh cm-3。當與商用正極材料結(jié)合使用時，鋰金屬可達到大于 400 W kg-1 的能量密度，因此是一種很有前途的正極材料。電池的熱力學驅(qū)動力（電池電壓）由鋰金屬和陰極之間的強相互作用提供。在放電過程中，由于鋰金屬被電化學氧化（Li→Li+ + e-），陽極的厚度減小，鋰離子穿過電解質(zhì)傳導到陰極，電子被釋放到外電路中（圖 2a）。與此同時，陰極捕獲鋰離子和電子，過渡金屬陽離子被電化學還原（Li(1-x)MO2 + xLi+ + xe- → LiMO2 [其中 LiMO2 代表含鋰的過渡金屬氧化物]）。這一過程在充電時發(fā)生逆轉(zhuǎn)（圖 2b）。金屬鋰具有高容量和低氧化還原電位的特點，是理想的電極，被稱為 "圣杯"，因此人們對它進行了廣泛的研究。
盡管鋰電池具有這些優(yōu)點，但其明顯的缺點也阻礙了鋰電池的商業(yè)化。鋰沉積/剝離過程中的枝晶生長會導致短路和熱失控，這是 LMB 的主要問題。此外，寄生反應會導致庫侖效率（CE）降低，電解質(zhì)耗竭和 "死鋰 "會縮短鋰電池的使用壽命。此外，鋰金屬對水分和氧氣具有高度反應性，使制備和保存過程復雜化，并最終限制了LMB的實際應用。
一、鋰金屬的過去
原電池
二、可充電電池
液態(tài)鋰金屬電池系統(tǒng)的關鍵問題是鋰枝晶的生長。抑制枝晶生長對于提高活性鋰的利用率至關重要，從而大大提高LMB的電化學性能。研究人員目前專注于改善鋰沉積/剝離行為和抑制枝晶生長的兩種主要策略：親鋰骨架的構(gòu)建和堅固的固體電解質(zhì)界面膜。前一種策略主要側(cè)重于3D親鋰骨架的結(jié)構(gòu)/界面設計，而后者則側(cè)重于選擇功能化電解質(zhì)添加劑、調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)和設計氟代溶劑。
實踐途徑
雖然實驗室規(guī)模的 LMB 階段研究取得了令人矚目的成果，但這些研究通常是在鋰過量、電解質(zhì)數(shù)量充足和陰極負載較低的情況下進行的。在實際應用中實現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命仍然是一項挑戰(zhàn)。要達到理想的軟包電池能量密度（>300 W kg-1），必須采用高負載陰極（>4 mAh cm-2）、低電解質(zhì)重量與電池容量比（E/C 比）（<3 g Ah-1）和有限的鋰含量（<50 μm）、然而，如此高能量密度所需的高容量鋰沉積可能會導致鋰枝晶的快速形成和生長、鋰在重復循環(huán)過程中的循環(huán)，并最終導致脆弱的 SEI 破裂。SEI 的不穩(wěn)定性會誘發(fā)新鮮鋰和電解液之間的副反應，影響電池性能，尤其是在實際 LMB 中使用有限的鋰和貧電解液時。因此，穩(wěn)定 SEI 對于開發(fā)實用的 LMB 至關重要。電解質(zhì)工程有助于減輕電池重量（降低 E/C 比）并提高 SEI 的穩(wěn)定性，從而實現(xiàn) LMB 的大規(guī)模制造。雖然需要解決幾個關鍵和具有挑戰(zhàn)性的參數(shù)，但穩(wěn)定 SEI 仍是在實際應用中提高 LMB 性能、實現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命的關鍵因素。
此外，液態(tài) LMB 易燃易爆的致命缺點也極大地阻礙了其商業(yè)應用。為了創(chuàng)造更安全的運行場景，原位聚合制備凝膠聚合物電解質(zhì)的策略是一種實用的方法，它能有效解決全固態(tài)電池固-固界面接觸的固有問題，同時避免了業(yè)界復雜的制備工藝。這種先進實用的電池內(nèi)部原位聚合技術(shù)將極大地推動高安全、高能量密度電池系統(tǒng)的實現(xiàn)。
先進的表征技術(shù)
為了更有針對性地在商業(yè)和實驗室層面設計高比能電極材料，研究人員必須采用先進的表征技術(shù)來探究電極材料在電化學反應過程中的反應機理，這對于實現(xiàn)面向商業(yè)應用的電極材料制備工藝及其在不同/極端環(huán)境條件下的適用性的優(yōu)化具有重要作用。
值得注意的是，對單個顆?；蛘麄€電極的化學成分和形態(tài)進行原位無損觀測仍然是一項重大挑戰(zhàn)，而使用原位計算機斷層掃描和透射 X 射線顯微鏡技術(shù)則有助于剖析電化學反應過程。此外，了解 LMB 中的鋰沉積/剝離行為和提高活性鋰的利用率一直是一個困難而熱門的話題。為此，研究人員采用原位光學顯微鏡/SEM/透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)，結(jié)合電化學反應過程，觀察鋰沉積/剝離的動態(tài)行為，并從成核率、數(shù)量和形態(tài)等方面解耦鋰沉積的動力學過程和演化機制。
更值得注意的是，SEI 可作為鋰金屬陽極的保護膜。了解和構(gòu)建 SEI 的結(jié)構(gòu)成分將大大提高鋰沉積/剝離的可逆性和金屬鋰的穩(wěn)定性。為了弄清 SEI 的結(jié)構(gòu)成分，可以利用低溫電子顯微鏡技術(shù)（Cryo-EM）來實現(xiàn)，該技術(shù)可以在很大程度上消除電子束對 SEI 的熱損傷，實現(xiàn)μm/納米級甚至原子級的觀察，從而實現(xiàn)對金屬鋰及其 SEI 薄膜的表征。此外，具有高空間分辨率的冷凍電子顯微鏡還有可能闡明界面反應的細節(jié)。最終，在利用這些先進表征技術(shù)更詳細地了解鋰沉積/剝離現(xiàn)象和機制的基礎上，有針對性地設計功能化 SEI 薄膜，實現(xiàn)電極材料及其結(jié)構(gòu)的合理/定向設計。
先進的計算方法
采用先進的計算方法可以大大加深對微觀機理的理解，促進實驗的發(fā)展?；诿芏确汉碚摚―FT）的計算可以高精度地獲得基本物理信息，如分子的最高占位分子軌道/LUMO 和配合物的結(jié)合能。這些信息有助于適當估算電化學窗口和鹽在溶劑中的溶解度等重要特性。利用分子動力學，研究人員不僅可以獲得熱力學性質(zhì)，還可以獲得動力學性質(zhì)，這有利于理解難以用實驗表征的過程，如溶劑化結(jié)構(gòu)和 SEI。最近，機器學習技術(shù)為科學研究帶來了新的發(fā)展。一方面，它們的出現(xiàn)拓寬了傳統(tǒng)計算方法的廣度和適用性。此外，它們還有可能揭示隱藏的相關性，并建立材料的結(jié)構(gòu)-功能關系，如預測粘度和離子傳導性。另一方面，它們還能加速優(yōu)化電池材料設計和管理策略，如優(yōu)化電解液配方、預測電池壽命和監(jiān)測健康狀況。然而，由于缺乏可靠的多尺度數(shù)據(jù)集，很少有人在進行實驗之前利用這些計算方法預測 LMB 的性能。因此，需要進一步開發(fā)構(gòu)建大量多尺度、高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，以滿足日益增長的計算需求，并平衡計算精度和效率。
【結(jié)論】
過去 30 年來，鋰離子電池對研究人員的社會產(chǎn)生了重大影響。作為移動電子革命的關鍵組成部分，它推動了從化石燃料到電力的轉(zhuǎn)變。隨著研究人員在納米甚至分子尺度上對材料進行定制，并通過前所未有的計算能力和表征技術(shù)的進步，鋰金屬化學目前正經(jīng)歷著一場復興。在這些創(chuàng)新的推動下，未來有望出現(xiàn)重大的、不可預見的發(fā)現(xiàn)。這些突破無疑將帶來更多的進步，不僅為生活帶來便利，也為地球的可持續(xù)發(fā)展帶來機遇。