2023年，包括PVDF、六氟磷酸鋰在內的氟化工項目成為熱門賽道，除了氟化工企業(yè)之外，不乏跨界入局者。這些項目的相繼投產，使得PVDF和六氟磷酸鋰供求關系迅速發(fā)生改變，其市場價格也大起大落，行業(yè)情緒十分悲觀。氟化工產品種類豐富，除了含氟鋰電材料外，許多其他產品也都具有極好的應用前景。
六氟丁二烯，亦稱全氟丁二烯、六氟-1,3-丁二烯，簡稱HFBD，是一種具有雙鍵、完全氟化的化合物，分子式為C4F6。六氟丁二烯是合成樹脂和含氟物質的重要原料，也可作為蝕刻氣應用于半導體行業(yè)，具有選擇性好、精確度高等優(yōu)點。
另外，六氟丁二烯GWP僅為0.004，且在大氣中的壽命小于2天，具有非常小的溫室效應，是一種綠色環(huán)保且非常有市場前景的全氟化物氣體。近年來，因具有蝕刻選擇性好、精度高、在大氣中易分解等優(yōu)異性能，六氟丁二烯成為最有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)含氟蝕刻氣體的候選物之一。
六氟丁二烯是目前發(fā)現的既可滿足蝕刻技術的發(fā)展要求，又可最大程度地減少對環(huán)境影響的新一代含氟蝕刻氣體之一，具有廣闊的應用前景。但當前高純六氟丁二烯市場依舊被昭和電工、厚成化工、默克集團、林德氣體、液化空氣等國外企業(yè)占據，我國市場需求主要依賴進口。
近幾年，面對國際貿易新格局和國內日益增長的含氟特氣市場需求，國內企業(yè)加速布局六氟丁二烯，已有部分企業(yè)突破了產業(yè)化壁壘，如中巨芯、中船特氣、金石氟業(yè)、南大光電等。
PFA是四氟乙烯（TFE）與全氟烷基乙烯基醚（PAVE）的共聚物。因其性能與聚四氟乙烯相近，又可以采用熱塑性樹脂加工方法加工，所以又把它稱為可熔性聚四氟乙烯。
PFA分子中1%~10%的全氟烷基乙烯基醚顯著改善了高分子鏈的柔順性，降低了結晶度，使PFA具有良好的熱塑性，克服了PTFE難加工的缺點，可用一般熱塑性塑料的成型加工工藝進行加工。另外，其長期使用溫度與PTFE相同，在高溫下力學性能優(yōu)于PTFE。
同時，PFA具備PTFE優(yōu)異的耐化學腐蝕性能，極好的耐熱性能和低摩擦系數，以及自潤滑、阻燃、防水等性能，可以制成防腐涂層、防老化涂層、特種過濾纖維、反應釜內襯、管材內襯、光纜外皮、宇航器材等，廣泛應用于建筑、化工、機械、電氣、航天、醫(yī)療等眾多領域。
目前，PFA海外供應商主要是科慕、索爾維、大金、3M、AGC等，市場份額接近90%。我國生產PFA的企業(yè)比較少，主要包括東岳集團、永和股份、巨化股份等。
近幾年，受益于政策支持、技術進步、成本降低和市場需求等多重因素，氫燃料電池市場在國內外都呈現出快速增長的態(tài)勢，帶動相關材料需求快速增長。
質子交換膜是氫燃料電池的核心材料之一，膜性能的好壞直接決定氫燃料電池的性能和使用壽命。質子交換膜按含氟量可分為全氟質子交換膜（如全氟磺酸膜）、部分氟化質子交換膜（如聚偏氟乙烯輻射接枝膜）、無氟質子交換膜（如聚苯并咪唑膜）。
目前，全氟磺酸質子交換膜是市場唯一成功商品化并實際使用的質子交換膜。全氟磺酸樹脂制備原材料主要為四氟乙烯、全氟磺?；蚁┗褑误w（PSVE）等，無論是PSVE的制備、全氟磺酸樹脂的聚合還是全氟磺酸樹脂的成膜都具有極高的技術壁壘。因此全球范圍內具備全氟磺酸樹脂生產能力的企業(yè)并不多，產能主要集中在科慕、索爾維、3M、美國戈爾等企業(yè)中。
我國的全氟磺酸樹脂相關研究起步并不晚，20世紀70年代中國科學院上海有機化學研究所即開展了全氟磺酸樹脂重要單體的合成及聚合反應研究，甚至開展了對聚合物膜改性的研究，但遺憾的是始終未實現規(guī)?；a。
國內全氟磺酸樹脂生產企業(yè)有東岳集團、上海三愛富、巨化集團、蘇州科潤等，但除東岳集團外，其他企業(yè)大多不具備全氟磺酸樹脂批量供應能力。因此，我國全氟磺酸樹脂供應能力不足，市場需求嚴重依賴進口，未來全氟磺酸樹脂國產替代空間較大。
乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是目前為止最強韌的氟塑料，在保持聚四氟乙烯良好的耐熱、耐化學性能和電絕緣性能的同時，耐輻射和機械性能有很大程度地改善，拉伸強度可達到50MPa，接近聚四氟乙烯的兩倍。更主要的是其加工性能得以大大提高，特別是它和金屬表面的附著力表現突出，使氟塑料和鋼的緊襯工藝真正得以實現。ETFE不僅具有優(yōu)良的抗沖擊性、導電性、熱穩(wěn)定性和耐化學腐蝕性，而且機械強度高、加工性能好，廣泛應用于化工、電子通訊、設備制造、航空航天等領域。
長期以來，ETFE都由AGC、大金、科慕、3M等國外廠商主導，我國科學家從20世紀70年代開始研發(fā)，但一直未取得實質性進展。國內所需的ETFE樹脂產品幾乎100%依賴進口，而且國外對我國大飛機等領域所需的特種ETFE樹脂實施禁運，導致ETFE樹脂成為制約我國特殊領域應用和發(fā)展的重要瓶頸。
目前，國內廠商已實現零的突破，正在加大ETFE產能布局，具備生產能力的企業(yè)主要有東岳集團、巨化股份等。
含氟聚酰亞胺（FPI）是指主鏈含有酰亞胺環(huán)的化學結構高度規(guī)整的剛性聚合物，是由含氟二酐和含氟二胺通過熔融縮聚或溶液縮聚反應生成含氟聚酰胺酸（FPAA），再經酰亞胺化得到的高分子材料。FPI在繼承了傳統(tǒng)PI高強度、耐高溫、耐形變、耐彎折等特點的基礎上，兼具透明性好、電絕緣性好、介電常數低等特點。
按照化學結構，FPI可分為二苯醚型FPI、均苯型FPI、苯酮型FPI、聯苯型FPI；按照性能，可以分為含氟聚醚酰亞胺（FPEI）、含氟聚酰胺亞胺（FPAI）等；按照含氟基團，可分為全氟PI和部分含氟PI兩種。
近些年，FPI在括柔性OLED顯示、電子器件散熱等高端領域得到應用，市場需求持續(xù)攀升，但FPI核心技術仍舊集中在美國和日本等國家，全球約有九成左右的FPI由日本生產。FPI生產技術復雜，需要的原材料種類較多，當前國內對于技術壁壘較低的單體原料，如聯苯四甲酸二BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA已經實現大規(guī)模生產；對于較為特殊的單一產品，如六氟二酐（6FDA）也逐步突破，但是FPI樹脂很少有企業(yè)具備生產能力，包括山東中柔、三愛富在內的部分企業(yè)正在推進FPI產業(yè)化。
氫氟醚是由氫、氟、氧和碳原子構成的化合物，含有醚結構，臭氧消耗潛能值ODP為零，全球暖化潛勢系數GWP低，且大氣停留時間很短，被認為是CFCs 理想替代品。除優(yōu)良的環(huán)境性質外，氫氟醚還具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、適度的溶解性、毒性低、無腐蝕性、不燃、不產生煙塵、材料兼容性好等特點，易于貯藏和運輸。
氫氟醚由于絕緣性優(yōu)良、化學惰性、表面張力低、揮發(fā)性好，與有機溶劑具有良好的相容性，對半導體、芯片和液晶制造等行業(yè)所用組件材料具有優(yōu)良的兼容性，所以電子清洗劑是氫氟醚被開發(fā)的最初用途，也是目前主要應用之一。此外，氫氟醚還可用于冷卻液、抗指紋劑稀釋劑、發(fā)泡劑等領域。
目前，國內具備氫氟醚生產能力的企業(yè)主要有東岳集團、巨化股份、山東華氟、泉州宇極、浙江諾亞等。
乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，對極大多數的無機、有機化學品及有機溶劑有非凡的抗腐蝕能力。直到目前，除了氯化熔融堿或熱的胺類（例如苯胺、二甲胺），沒有一種溶劑能在120℃以下侵蝕ECTFE。
與其他熱塑性塑料相比，ECTFE在高溫下的耐氯和氯衍生物的性能特別突出。ECTFE具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、極低的滲透率、優(yōu)良的電性能并且表面極端光滑，可在低溫到149℃的溫度范圍內安全使用。
ECTFE不但具備突出的抗沖擊性能，而且是一種具有相當機械強度的堅韌材料。ECTFE制成品的表面類似于玻璃，能阻止微生物的增生，提供了明顯的衛(wèi)生優(yōu)勢。由于這些優(yōu)異性能，ECTFE被廣泛應用于化工、石油的排水、洗滌、污水處理系統(tǒng)、化學藥品的分配系統(tǒng)，以及裝置的化學清洗系統(tǒng)等領域。
據了解，目前全球只有索爾維在生產ECTFE，國內基本不具備規(guī)?；a能力。
2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），也稱為HFO-1234yf，具有零ODP和低GWP，且制冷效果好，是目前關注度最高的ODS替代品之一，被譽為最有商業(yè)前景的第四代制冷劑。目前主要應用于汽車空調領域，市場需求持續(xù)擴大。
在此之前，汽車空調制冷劑主要采用R134a。R134a是第三代氫氟烴（HFCs）制冷劑，ODP為零，但GWP高，溫室效應明顯，隨著環(huán)保要求提高，將逐步被淘汰。與R134a相比，R1234yf的GWP低，物理化學性質相似，大氣分解產物相同，可沿用原車載空調系統(tǒng)，是最具潛力的替代R134a的新型制冷劑產品，已經在多款汽車中得到應用。
歐洲規(guī)定自2017年起，禁止在境內生產和銷售的新車中使用GWP>150的制冷劑，R134a在歐洲汽車工業(yè)中已無發(fā)展空間，R1234yf作為R134a的替代品迎來發(fā)展機遇，市場需求快速擴大。
除空調制冷劑外，R1234yf還可用作冰箱制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑、推進劑、有機合成單體等，下游應用范圍較為廣泛。R1234yf最早由美國霍尼韋爾、杜邦共同研發(fā)，2010年被認可在汽車空調中使用。
目前，除美國霍尼韋爾、科慕外，海外R1234yf生產商還有日本AGC、法國阿科瑪等。由于專利問題，國內R1234yf生產企業(yè)較少，主要有三愛富、巨化股份、環(huán)新氟材料、華安新材等。
目前，國內大部分汽車廠商對HFO制冷劑還處于測試階段，但是在環(huán)保大趨勢下，隨著《蒙特利爾協(xié)定書》在2025年對HFC正式削減的啟動，未來會有越來越多的HFO投入使用。國內的各大制冷劑廠商也在密切關注HFO的發(fā)展，進行一些技術儲備。今后，隨著《基加利修正案》有關限控溫室氣體的相關規(guī)定的繼續(xù)推行，R1234yf有望取代R134a，成為新型車用制冷劑。
聚三氟氯乙烯（PCTFE），是由三氟氯乙烯經聚合而成的熱塑性氟樹脂，也是最早研發(fā)并商品化的含氟聚合物。
1937年，德國I.G.Farbenindustrie公司發(fā)表了首篇制備報告；其后，美國在執(zhí)行曼哈頓計劃過程中，對PCTFE的性能作了大量的研究工作，并于1946年投產。隨后，PCTFE低聚物（俗稱氟氯油）被用來作為高性能惰性潤滑材料，廣泛用于核工業(yè)鈾同位素分析、火箭導彈推進劑等系統(tǒng)的運轉設備上。
分子結構中的F原子使PCTFE聚合物具有化學惰性，Cl原子則使聚合物具有透明性、熱塑性與硬度，因此PCTFE是具有高度穩(wěn)定性、耐熱性、不燃性、不吸濕性、不透氣性及惰性的優(yōu)質熱塑性樹脂。分子結構中C—Cl鍵的存在，使得PCTFE除耐熱性及化學惰性較聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物（FEP）稍差外，硬度、剛性、耐蠕變性均較好。
諸多優(yōu)異性能使得PCTFE在機械、電子電器、化學工業(yè)、醫(yī)療器械等領域均有著廣泛的應用。目前，PCTFE在涂料領域的應用已逐漸被PTFE等取代。
目前，全球PCTFE樹脂產品供應主要集中于大金、霍尼韋爾、3M和阿科瑪等企業(yè)手中，國內企業(yè)尚未實現規(guī)模化生產。
碳酰氟又稱羰基氟、氟光氣，常溫常壓下是有刺激性的、非易燃無色有毒氣體，遇水迅速水解放出氟化氫和二氧化碳，并生成煙霧。
碳酰氟可用于半導體制造裝置的清洗氣和刻蝕氣，有機化合物的氟化氣和原料及有機合成的中間體、氟化劑等。碳酰氟是一種應用于半導體設備刻蝕和清洗的新型材料，可替代傳統(tǒng)的全氟化碳（PFC）、三氟化氮，環(huán)境友好，具有極低的溫室效應潛能值（GWP≈1）、極低的破壞臭氧層潛能值（ODP=0），可以有效減小溫室效應，是一種環(huán)境友好型電子氣體，應用前途廣闊。
碳酰氟在工藝性能、環(huán)保性能、尾氣處理及碳排放費用方面比三氟化氮均有一定優(yōu)勢。日本產業(yè)技術研究所新能源產業(yè)技術綜合研發(fā)機構、地球環(huán)境產業(yè)技術研究機構對碳酰氟的物化性質、使用性能和生物活性進行了近十年的研究，確認碳酰氟為三氟化氮等氣體的有力替代產品。
目前我國尚未實現碳酰氟大規(guī)模工業(yè)化生產，中船重工第七一八研究所、天津長蘆新材料研究院、山東華氟化工有限責任公司等已經開展碳酰氟的小試和產業(yè)化研究。
三氟化氯是已知的化學性質最活潑的鹵素氟化物，也是一種能力極強的氟化劑，還是一種高能和反應活性極強的物質，能夠替代元素氟進行多種氟化反應。
三氟化氯可用作氟化劑、燃燒劑、推進劑中的氧化劑、高溫金屬的切割油等。高純度的三氟化氯主要應用于半導體、液晶、太陽能和LED領域的CVD室及其管道的清洗，在清洗質量、效率和減少溫室效應方面有著明顯的優(yōu)勢，有著廣闊的應用前景。
三氟化氯在電子行業(yè)的應用優(yōu)點包括：足夠的能力蝕刻各種沉積物或涂層；蝕刻速率高，提高了CVD工具的生產率和原位室清潔效率；可在低溫下清潔CVD中使用的所有部件系統(tǒng)；與傳統(tǒng)所全氟烴（如四氟化碳，六氟乙烷和三氟化氮）相比，不會釋放高GWP氣體等。
據了解，國內僅有一家企業(yè)實現了電子級三氟化氯的規(guī)?；a，產品純度達到99.995%（4N5）并通過國內多家芯片龍頭企業(yè)測試認證，已供應多家知名企業(yè)。
作者：國化新材料研究院
內容來源：《中國化工信息》雜志2024年第1期