復合材料：碳酸鈣從一個傳統(tǒng)的填充劑搖身一變成為全新的改性劑
發(fā)布時間：2024-10-12 來源：未知 分享到：
近年來，隨著碳酸鈣加工技術(shù)的突飛猛進，隨著碳酸鈣表面處理技術(shù)的飛躍發(fā)展，碳酸鈣在降低制品成本的同時，也可改善制品的很多性能，而且有一些性能是獨一無二的。隨著微發(fā)泡技術(shù)日益成熟和空芯碳酸鈣技術(shù)開發(fā)成功，碳酸鈣復合材料的減重技術(shù)即將投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此在這里我們有理由進行預測，未來塑料碳酸鈣復合材料可以測定改變傳統(tǒng)的兩個降低和一個提高的舊帽子，變成全新的兩個降低和一個提高，即降低復合產(chǎn)品成本、降低復合產(chǎn)品密度、提高復合制品性能，碳酸鈣從一個傳統(tǒng)的填充劑搖身一變成為全新的改性劑。傳統(tǒng)的塑料碳酸鈣復合材料，并不是導致復合材料的所有性能都降低，也可以改善復合材料很多改性，但是也導致很多性能下降，本文就具體介紹碳酸鈣對改性的正面作用和負面作用，以指導我們?nèi)￠L補短，找到碳酸鈣改性的研發(fā)方向。以PE中填充碳酸鈣含量30%計算，每年塑料包裝袋的產(chǎn)量300萬噸，可以節(jié)省90萬噸石基樹脂，可少用270萬噸石油。在焚燒處理的塑料垃圾袋中加入碳酸鈣，可以提升燃燒速度，大大縮短焚燒時間。具體原因為塑料薄膜中有碳酸鈣在燃燒時遇熱膨脹而產(chǎn)生無數(shù)微細小孔，增大了與氧氣接觸的可燃燒面積，促進燃燒速度。例如，含有30%碳酸鈣的聚乙烯塑料膜，燃燒時間由純塑料膜的12秒降低到4秒。填充碳酸鈣的塑料膜，由于碳酸鈣的燈芯作用，可以促使焚燒更徹底，減少黑煙的釋放量。還可以利用薄膜中碳酸鈣的堿性，吸收大量分散產(chǎn)生的酸性氣體，降低毒煙的釋放量，大大減少酸雨產(chǎn)生的幾率。日本規(guī)定焚燒的塑料垃圾袋必須含有30%的碳酸鈣，填充了碳酸鈣在焚燒時除了燃燒速度快外，可降低發(fā)熱量、不滴落、不冒黑煙，減輕二次公害，且不損傷焚化爐。碳酸鈣可以改善復合材料的彎曲強度、彎曲模量、硬度、耐磨性等性能，對于塑料薄膜而言，復合材料剛性的提高可以明顯增加薄膜挺度，利于薄膜平整卷曲。尺寸穩(wěn)定性的提高體現(xiàn)在降低收縮率、降低翹曲、降低線膨脹系數(shù)、降低蠕變、有利于各向同性等，碳酸鈣填充可以明顯改善尺寸穩(wěn)定性。碳酸鈣可以提高復合材料熱穩(wěn)定性，原因為碳酸鈣可以吸收促進分解的物質(zhì)。例如PBAT/碳酸鈣復合材料的熱穩(wěn)定性明顯高于純PBAT。再如，尤其是在PVC制品中加入輕質(zhì)碳酸鈣，可以吸收分解產(chǎn)生的氯化氫，大大改善PVC的加工熱穩(wěn)定性。一般的塑料薄膜都存在縱向強度高、橫向強度低的缺點，尤其是PBS、PLA、PHA類脂肪族聚酯薄膜更明顯。加入碳酸鈣后，可以使復合材料各向同性程度提高，明顯提高抗撕裂性能。并不是所有的碳酸鈣都可以提高塑料薄膜的拉伸強度和沖擊強度，具有受到碳酸鈣粒度的影響和表面處理的影響。粒度大小的影響：碳酸鈣的粒度不同，對塑料的改性效果不同，具體見表1所示。一般粒徑在1000目以下，主要用于增量改性;粒徑在1000~3000目，添加量在10%以下，有一定改性效果;粒徑在5000目以上，屬于功能碳酸鈣，具有明顯的改性效果，可以改善拉伸強度、沖擊強度。納米級碳酸鈣雖然粒度更細，但因目前難以分散，只能做到與8000目碳酸鈣一樣的改性效果。表1 不同粒徑的重質(zhì)碳酸鈣對PP復合材料的性能影響從表1中可以看出，隨著碳酸鈣粒度變細，沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率增大，彎曲強度和彎曲模量基本持平，但流動性下降。表面處理的影響：粒度適當?shù)奶妓徕}如果表面處理的好，可以改善復合材料的拉伸強度、沖擊強度。近年來，隨著有機/無機復合理論的不斷發(fā)展，CaCO3已由原來單純的填充劑變?yōu)橐环N新型的功能性填充材料。例如用碳酸鈣制成的均聚PP/CaCO3復合材料，缺口沖擊強度較基體塑料可以提高一倍多。CaCO3具有優(yōu)異的抑煙作用，其原理在于它可以和煙霧中的鹵化氫反應(捕捉)，使之生成穩(wěn)定的CaCl2。因此凡在燃燒時產(chǎn)生鹵化氫的聚合物，如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等，都可以用CaCO3作為抑煙劑。由于燃燒反應屬固-氣非均相反應，只能在固體顆粒表面進行，所以CaCO3顆粒的粒徑大小就成為抑煙效果的重要因素。只有微小顆粒才具有大得多的比表面積，碳酸鈣的粒度越細，抑煙效果越好。含有碳酸鈣的吹塑筒狀薄膜開口性好，卷曲時不會產(chǎn)生粘連，碳酸鈣起到了開口劑的效果。碳酸鈣的加入提高了薄膜的導熱速率，從而使吹塑薄膜的膜泡冷卻比較快，提高生產(chǎn)效率，提高擠出機產(chǎn)量。以在PVC片材中加入25%輕質(zhì)碳酸鈣為例，加熱到200℃溫度時僅僅需要3.5秒，而純PVC片材需要10.8秒，導熱速率提高3倍之多。碳酸鈣可以提高復合體系的流動性，減少熔體粘度和擠出機扭矩，增加擠出機產(chǎn)量，提高生產(chǎn)效率。不同品種碳酸鈣對流動影響不同，具體復合材料流動性大小順序大方解石碳酸鈣>大理石碳酸鈣、白云石碳酸鈣>小方解石碳酸鈣>輕質(zhì)碳酸鈣。替代部分白色顏料：高白度的碳酸鈣可以替代部分白色顏料如鈦白粉，從而節(jié)省高昂價格鈦白粉的含量，大方解石碳酸鈣因為白度高、遮蓋力大而成為首選。碳酸鈣之所以可以成為白色顏料，主要是因為其具有一定的遮蓋力，涂料的遮蓋力是指把色漆均勻涂布在物體表面上，使其底色不再呈現(xiàn)的最小用漆量，用g/㎡表示，各類著色劑在涂料中的遮蓋力具體見表2所示：一種材料的遮蓋力大小與折射率有關(guān)，折射率越高其遮蓋力就越大，白色色相就越高，各種白色材料的折射率具體如表3所示。對著色的影響：碳酸鈣本色為白色，對配鮮艷的彩色有影響，配不出鮮艷的色彩;配黑色也有影響，配不出特別黑色。對色光的影響：碳酸鈣除了白色本色外，往往還帶有不同的色光，會影響顏色的純正性。色光為物體主顏色之外帶有的附帶顏色，色環(huán)直徑兩端的色光為互補關(guān)系，如藍色的補色為黃色，混合可得到白光，是消除色光有效辦法。在重質(zhì)碳酸鈣中，不同產(chǎn)地碳酸鈣所發(fā)出的底色不同。如四川碳酸鈣底色發(fā)藍，廣西碳酸鈣底色發(fā)紅、江西碳酸鈣底色發(fā)青。在具體配色時，碳酸鈣的色光要與主著色色相一致，例如帶藍色色光的碳酸鈣會消除黃色顏料的著色力。也經(jīng)常利用帶藍色色光的碳酸鈣，去消除制品所帶的黃色色光。改進塑料制品的散光性:碳酸鈣的加入對塑料制品不是增加光澤度，而是起到降低光澤度的消光作用。填充碳酸鈣的塑料薄膜，在拉伸時會在薄膜中產(chǎn)生微小氣孔，只能透過水蒸氣而不能透過液體水，因此可用于生產(chǎn)透氣塑料制品,例如典型的透氣膜就是銅大量碳酸鈣填充和薄膜拉伸制成的。生產(chǎn)透氣薄膜用碳酸鈣一般只能選擇3000目的碳酸鈣，而且粒徑分布要絕對窄。含有碳酸鈣的聚乙烯塑料袋埋于地下后，碳酸鈣有可能與二氧化碳和水反應生成可以溶于水的Ca(HCO3)2離開薄膜，在薄膜上留下微細的孔洞，增大塑料薄膜與周圍空氣和微生物接觸的面積，從而促進制品降解。納米CaCO3對聚丙烯的結(jié)晶成核有誘導作用，可以增加了β晶含量，從而提高了聚丙烯的沖擊韌性。PA/碳酸鈣復合材料的吸水性要低于PA純樹脂，例如在PA6中填充25%的碳酸鈣，復合材料的的吸水率降低56%。碳酸鈣可以增加復合材料的表面張力，并且具有優(yōu)異的吸附性，因此可以改善復合材料的電鍍性、涂覆性和印刷性能。碳酸鈣是否影響塑料材料的發(fā)泡性能發(fā)揮十分復雜，具體要看尺寸大小和添加量大小的度而定：碳酸鈣尺寸 碳酸鈣粒徑大小與發(fā)泡劑匹配時就可以起到成核劑的作用，對于發(fā)泡會起到正面作用，具體合適的尺寸為小于5μm、大于不團聚的尺寸。如果無機粉體的粒度大于10μm，或者太細導致自身團聚起不導成核劑作用，對于發(fā)泡就有一定負面影響。本人建議選擇3000目(4μm)碳酸鈣，這個尺寸既可以保證尺寸不大于5μm、又可以保證不團聚。碳酸鈣促進發(fā)泡的具體原因：一是碳酸鈣可以作為成核劑的碳酸鈣可以吸附發(fā)泡氣體形成氣泡核，控制泡孔的數(shù)量，使泡孔更細;二是碳酸鈣自身剛性比較大，可以減緩熔體變形和移動能力，從而可以抑制泡孔過快膨脹，控制泡孔尺寸更細。甚至可以設想用采用納米碳酸鈣，因成核劑的尺寸小而引發(fā)產(chǎn)生微小泡孔，生產(chǎn)出微孔泡沫塑料。碳酸鈣的加入量 適宜的碳酸鈣加入量可以促進發(fā)泡質(zhì)量，一般建議最佳填充量為10%-30%。碳酸鈣加入量太低，熔體中形成不了足夠的的成核點，造成發(fā)泡倍率偏低;碳酸鈣加入量太高，是可以形成很多成核點，但是填充過大熔體強大太低，導致過多破泡，也同樣降低發(fā)泡倍率。碳酸鈣的分散性 均勻的碳酸鈣分散可以促進發(fā)泡質(zhì)量。如果碳酸鈣在樹脂中分散很均勻，就可以保證沒有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，保證碳酸鈣尺寸在5μm尺寸就可以稱為成核劑，就不影響發(fā)泡成型。(1)碳酸鈣的含水量 如果無機粉體的含水量小于0.5%，填充基本不影響發(fā)泡成型。樹脂中加入碳酸鈣后，復合材料的密度迅速增大，這樣對于以個數(shù)、長度或面積銷售的產(chǎn)品，密度增大會抵消部分成本優(yōu)勢。當然不同品種碳酸鈣增重的程度稍有不同，具體密度大小順序為輕質(zhì)碳酸鈣<大方解石碳酸鈣<大理石碳酸鈣<白云石碳酸鈣<小方解石碳酸鈣。拉伸可以在塑料于碳酸鈣之間產(chǎn)生形變空隙，可以小幅度降低符合制品的密度，例如拉伸的30%碳酸鈣填充聚乙烯薄膜的密度為1.1g/cm3，而未拉伸的30%碳酸鈣填充聚乙烯薄膜的密度為1.2g/m3。拉伸成型的塑料制品如扁絲、吹塑膜、打包帶、撕裂膜等。利用填料吸收的水分進行微發(fā)泡，密度大幅度降低，性能基本不下降。例如，我們生產(chǎn)的50%輕量化碳酸鈣復合材料，用于生產(chǎn)薄膜時最低密度可以達到0.7，整整減輕了45%之多。利用簡便、低成本的無機粉體空芯化技術(shù)，可以方便的將碳酸鈣制成空芯產(chǎn)品，大大降低其密度，碳酸鈣空芯產(chǎn)品密度最低可以降低到0.7g/cm3左右。對復合材料制品表面光澤度的影響與碳酸鈣的加工方法和品種有關(guān)，具體復合材料的光澤度大小順序為濕法工藝>干法工藝(輕質(zhì)碳酸鈣>大方解石碳酸鈣>大理石碳酸鈣>小方解石碳酸鈣>白云石碳酸鈣)。碳酸鈣的折射率與聚乙烯和聚丙烯等常用樹脂相差很大，因此常規(guī)尺寸的碳酸鈣填充會影響薄膜的透明度，只有尺寸在200納米以下的納米碳酸鈣，因為光波可以繞過才可以不影響復合制品的透明性。碳酸鈣的高剛性會降低復合材料的原有延展性，降低了大分子鏈的運動能力，從而導致制品的斷裂伸長率下降。大多數(shù)情況降低復合材料的拉伸強度和沖擊強度碳酸鈣的顆粒過大或者碳酸鈣表面處理的不好，都會導致復合材料的拉伸強度、沖擊強度下降，尤其以拉伸強度下降最為明顯。樹脂中填充大量填充碳酸鈣，因為制品拉伸是會產(chǎn)生大量空隙和銀紋，會對樹脂本來就有的應力發(fā)白現(xiàn)象進一步強化。(1)所有無機粉體材料都會加速復合材料的老化，碳酸鈣也不例外。對于薄膜而言降低薄膜熱合強度，對于管材而言降低管材的焊接強度。
